Produkcja biodiesla i gliceryny z nasion rzepaku cz.2

W poprzednim wpisie, dotyczącym produkcji biodiesla z nasion rzepaku, omówiono technologię produkcji tego biopaliwa do procesu transestryfikacji. Należy jednak pamiętać, że produkcja biodiesla na tym etapie się jeszcze nie kończy. Poniżej omówione zostaną zagadnienia dotyczące stosowania reaktorów do procesu transestryfikacji, obróbki poprocesowej estrów metylowych, rozdziału gliceryny i estrów, oczyszczenia i osuszania estrów metylowych, a także kwestię rolniczego (i nie tylko) zagospodarowania gliceryny i odzysku metanolu.

Reaktory stosowane do procesu transestryfikacji

Proces transestryfikacji może zachodzić w reaktorach o przepływie ciągłym lub w reaktorach okresowych. Na skalę przemysłową preferowane są reaktory ciągłe o lepszej wydajności. Najważniejszymi mierzalnymi parametrami jest mieszanie oraz czas przebywania reagentów w reaktorze. Mieszanie jest bardzo ważne zwłaszcza w początkowym okresie reakcji ze względu na brak wzajemnej rozpuszczalności substratów. Odpowiednio intensywne mieszanie zwiększa powierzchnię kontaktu substratów. Oprócz wyżej wymienionych podstawowych reaktorów można stosować także nowoczesne rozwiązania technologiczne zastosowane w reaktorach: przepływowych mikrokanalikowych, oscylacyjnych, kawitacyjnych, membranowych, rurowych oraz mikrofalowych. Reaktor okresowy i ciągły przedstawiono poniżej.

Rys.1 Ogólny schemat i opis reaktora okresowego, opracowanie własne na podstawie: Klimiuk i in. 2012.

 

Rys.2 Ogólny schemat i opis reaktora z przepływem ciągłym opracowanie własne na podstawie: Klimiuk i in. 2012.

Obróbka poprocesowa estrów metylowych

Najważniejszą czynnością po procesie transestryfikacji jest odseparowanie estrów metylowych i gliceryny a następnie ich osuszeniem i oczyszczenie. Zastosowany nadmiar metanolu także należy odzyskać, aby zminimalizować koszty końcowe produkcji biodiesla. Odzyskany metanol może być powtórnie wykorzystany w reakcji transestryfikacji.

Rozdział gliceryny i estrów

Podczas procesu transestryfikacji powstaje wiele produktów pośrednich. Trzeba pamiętać, że oprócz mieszaniny produktów w reaktorze znajduje się też katalizator i metanol. W praktyce nie jest możliwe całkowite rozdzielenie wszystkich składników, ale można używać wielu kombinacji różnych metod, aby ten stopień rozdziału był jak najwyższy. Im lepszy rozdział otrzymanych produktów, tym wyższa ich jakość. Podstawową metodą rozdziału estrów metylowych i gliceryny jest rozdzielanie w odstojnikach lub wirówkach. Rozdzielać można także z użyciem specjalistycznych membran, gdzie wydajność usuwania glicerolu zależy od wielkości porów zastosowanej membrany. Po procesie separacji dolną warstwę stanowi cięższa gliceryna, a warstwę górną lżejsze estry metylowe. Bardzo skuteczne w separacji gliceryny i estrów są techniki membranowe, takie jak ultrafiltracja lub mikrofiltracja. Reaktory membranowe są bardzo obiecującym rozwiązaniem technologicznym w produkcji biodiesla oraz intensyfikacji tego procesu.

Oczyszczenie i osuszanie estrów metylowych

Estry po separacji zawierają jeszcze resztki mydła (tworzą na powierzchni warstewkę, która jest nierozpuszczalna), gliceryny i katalizatora. Do sposobów oczyszczania estrów zalicza się: przemywanie wodą, suche przemycie z adsorbentami i żywicami jonowymiennymi oraz membranowa separacja, która może być osobnym etapem po transestryfikacji lub też może być stosowana w trakcie transestryfikacji przy użyciu reaktora membranowego, co ukazano na poniższym rysunku 3. Wydajność procesu membranowego zależy od takich parametrów jak rodzaj materiału zastosowanej warstwy aktywnej i jej porowatości, temperatura oraz ciśnienie procesu transmembranowego. Z kolei osuszanie polega na usunięciu wody z estrów metylowych; można je wykonać na trzy sposoby: z użyciem suszarek pneumatycznych, destylacji próżniowej oraz wykorzystania sit molekularnych.

Rys.3. Mechanizm separacji zanieczyszczeń biodiesla przez membranę, opracowanie własne na podstawie: Figoli i in. 2017.

Sposoby odzysku metanolu

Zastosowany nadmiar metanolu do produkcji biodiesla powinien być odzyskany w jak największym stopniu. Alkohol metylowy, który nie przereagował podczas procesu transestryfikacji, uległ rozdziałowi pomiędzy fazę estrów metylowych oraz gliceryny. Odzysk metanolu może odbywać się trzema podstawowymi metodami. Pierwszy sposób odzysku metanolu polega na oddzieleniu go z estrów metylowych i części glicerynowej, jako wyodrębniony etap, odbywający się po separacji faz, polegającej na wykorzystaniu sił grawitacyjnych oraz wyporu (sedymentacja). Z kolei drugi sposób polega na odzyskaniu metanolu bezpośrednio po przeprowadzeniu procesu transestryfikacji (metanol odzyskiwany jest z mieszaniny trójskładnikowej), aż wreszcie w trzecim sposobie dochodzi do wydzielenia metanolu z frakcji glicerynowej od razu po separacji, a z estrów metylowych po procesie usuwania mydeł (przy wykorzystaniu wody), odzysk jest przeprowadzany z mieszanki metanol-woda.

Gliceryna jako produkt uboczny transestryfikacji

Najbardziej wartościowym produktem ubocznym po produkcji biodiesla jest faza glicerynowa, którą można wykorzystać i zagospodarować na wiele sposobów, zmniejszając w ten sposób koszty produkcji biopaliwa, czyniąc je bardziej konkurencyjnymi w stosunku do paliw kopalnych. Jakość fazy glicerynowej jest zależna od rodzaju zastosowanego oleju, sposobu prowadzenia metanolizy i transestryfikacji. Frakcja glicerynowa składa się z gliceryny (około 80%), wody (około 10%) oraz nieprzereagowanej części kwasów tłuszczowych, metanolu, mydeł i zanieczyszczeń o stałej konsystencji. Są dwie skuteczne metody oczyszczania i zatężania gliceryny. Pierwsza to metoda eksluzji jonów. Jest to niejonowymienna technika jonitowa, używana do silnie zasolonych faz glicerynowych, w której gliceryna jest akumulowana na złożu, a następnie z niego wypłukiwana. Druga to metoda membranowa, obejmująca procesy, które zachodzą na membranach np. na drodze nanofiltracji lub elektrodializy. Gliceryna surowa może być poddana kolejnym procesom oczyszczania, takim jak rafinacja, w celu uzyskania gliceryny farmaceutycznej o bardzo wysokiej czystości.

Metody wykorzystania i zagospodarowania gliceryny

Przy przewidywanym wzroście produkcji biodiesla w przyszłości ważną kwestią będzie zagospodarowanie produktów ubocznych, głownie gliceryny. W dużych zakładach przemysłowych produkujących biodiesel, przerabia się glicerynę na kilka sposobów, przy użyciu metod chemicznych, termochemicznych oraz biologicznych. Koncepcje przerobu gliceryny są dobierane ze względu na opłacalność, najlepsze predyspozycje zastosowanych surowców do wybranej metody, a także na zapotrzebowanie danego rynku na konkretny produkt, np. środki antyzamarzające, produkty gospodarstwa domowego, dodatki uszlachetniające do paliw czy emulgatory. Glicerynę można zagospodarować także używając ją do produkcji pasz (jako uzupełnienie mieszanki paszowej w walory smakowe i energetyczne w ilości do 10% dobowego zapotrzebowania dla drobiu i bydła). Należy pamiętać, iż nie można w żywieniu zwierząt podawać zbyt dużych dawek, gdyż może się to objawić nudnościami i wymiotami. Badana jest ponadto możliwość dodatku glicerolu do pokarmu krów mlecznych szczególnie tych po wycieleniu, kiedy potrzebne jest jak najszybsze zaspokojenie dużych potrzeb na energię tych zwierząt. Istnieje również możliwość zastosowania gliceryny jako nawozu. Gliceryna techniczna o dużej czystości jest wykorzystywana w przemyśle farmaceutycznym (np. składnik syropów przeciwkaszlowych lub maści), kosmetycznym (np. środek zmiękczający, łagodzący lub substancja pochłaniająca wilgoć), spożywczym (np. dodatek do margaryn) oraz tworzyw sztucznych (np. przy produkcji żywic alkilowych lub jako spoiwo).

Źródła:

1. Buczek B., Kozera P., Gliceryna – produkt uboczny procesu wytwarzania biodiesla, Zeszyty Naukowe Towaroznawstwo Uniwersytet Ekonomiczny w Krakowie Zesz. Nauk. UEK, 2013; 912: 5–16, ISSN 1898-6447.
2. Figoli A., Cassano A., Basile A., Membrane Technologies for Biorefining, Wydawnictwo Elsevier, 2017, ISBN: 978-0-08-100452-4.
3. Izdebski W., Skudlarski J., Zając S., Wykorzystane surowców pochodzenia rolniczego do produkcji biopaliw transportowych w Polsce, Roczniki Naukowe, tom XVI, zeszyt 2.
4. Kachel-Jakubowska M., Kraszkiewicz A., Szpryngiel M., Niedziółka I., Możliwości wykorzystania odpadów poprodukcyjnych z rzepaku ozimego na cele energetyczne, Inżynieria Rolnicza 6(131)/2011, s. 65-66.
5. Karampinis E., Kourkoumpas D., Grammelis P., Kakaras E., New power production options for biomass and cogeneration, WIREs Energy Environ 2015, 4:471–485, DOI: 10.1002/wene.163.
6. Klimiuk E., Pawłowska M., Pokój T., Biopaliwa Technologie dla zrównoważonego rozwoju, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2012, ISBN 978-83-01-17170-4.
7. Luque R., Sze K, Lin C, Wilson K., Clark J., Handbook of Biofuels Production Processes and Technologies, Second Edition, Wydawnictwo Elsevier 2016, ISBN: 978-0-08-100456-2.
8. Łaska B., Myczko A., Golimowski W., Badanie wydajności prasy ślimakowej i sprawności tłoczenia oleju w warunkach zimowych i letnich, Problemy Inżynierii Rolniczej, PIR 2012 (X–XII): z. 4 (78) s. 163–170, ISSN 1231-0093.
9. Melcer A., Klugmann-Radziemska E., Ciunel K., Zagospodarowanie fazy glicerynowej z produkcji biopaliw, Archiwum Gospodarki Odpadami i Ochrony Środowiska, ISSN 1733-4381, Vol. 13 nr 1, 2011.